Ülijuhtivus,makroskoopiline kvantnähtus

Tekst: TEET ÖRD

Juba üle saja aasta tagasi avastati ülijuhtivus: esimene makroskoopiline kvantfenomen, kus süsteemi kvantmehaanilised omadused ilmnevad atomaarsest palju suuremas mastaabis. Praeguseks on leitud veel mitu samalaadset nähtust. Ülijuhtivate materjalide järjest kasvav hulk koos nende omadustes avalduva väga eripalgelise füüsikaga on tinginud püsivalt suure huvi ülijuhtivuse vastu nii eksperimentaalses kui ka teoreetilises tahkisefüüsikas. Märkimist väärib asjaolu, et aja jooksul on selles valdkonnas antud Nobeli auhind kokku üheteistkümnele teadlasele.

Avastuslugu ja eksperimentaalsed tulemused

Määrav ülijuhtivuse avastamise eeldus oli madalate temperatuuride füüsika väljakujunemine, mis oli otseselt seotud edusammudega gaaside veeldamisel. Aastail 1877–1883 said Louis Paul Cailletet, Raoul-Pierre Pictet, Zygmunt Wróblewski ja Karol Olszewski temperatuuril 90,2 kelvinit (K) ehk –182,95 Celsiuse kraadi (°C; temperatuurile 0 K vastab –273,15 °C) vedelat hapnikku, 1883 tekitasid Wróblewski ja Olszewski temperatuuril 77,4 K vedelat lämmas- tikku. 1898. aastal sai James Deware temperatuuril 20,3 K omakorda vedelat vesinikku.

19. sajandi lõpus rajas Heike Kamerlingh Onnes Leideni ülikoolis krüogeenikalaboratooriumi, millest toona kujunes oma valdkonnas maailma juhtivaid uurimiskeskusi. 10. juulil 1908 veeldati seal temperatuuril 4,2 K esimest korda heelium.
Seejärel seadis Kamerlingh Onnes sihi teha kindlaks ainete madalatemperatuursed omadused. Tema keskne huviobjekt oli metallide elektritakistuse käitumine olukorras, kus temperatuur läheneb absoluutsele nullile. Tol ajal oli tuntud kolm hüpoteesi. James Dewar oli veendunud, et takistus kahaneb monotoonselt koos temperatuuriga nullini. William Thomson seevastu oletas, et juhtivuselektronid hakkavad madala- temperatuurses piirkonnas „külmuma“, mille tõttu hakkab elektritakistus seal suurenema ning saab nulltemperatuuril lõpmata suureks. Augustus Matthiessen oli juba varem väitnud, et kahanev takistus stabiliseerub lõplikul väärtusel nullile lähedaste temperatuuride korral. Elavhõbeda elektritakistuse tem-peratuurisõltuvuse mõõtmisel 1911. aastal saadi aga Kamerlingh Onnesi laboratooriumis täiesti ootamatu tulemus, mis ei olnud kooskõlas ühegi eelmainitud  stsenaariumiga. 

Kui  elavhõbedat jahutati veidi allapoole heeliumi keemistemperatuuri, siis takistus kadus hüppeliselt. Pärast paljukordset kontrolli jõuti järeldusele, et on avastatud täiesti uus nähtus. Kamerlingh Onnesi enda sõnadega: „Seega on elavhõbe temperatuuril 4,2 K läinud uude olekusse, mida selle eriliste elektriliste omaduste tõttu võib nimetada ülijuhtivaks“. Järgmisel aastal tegi Kamerlingh Onnes kindlaks, et piisavalt tugev magnetväli taastab ülijuhtivas seisundis süsteemis lõpliku elektritakistuse, st ülijuhtivus seal kaob. Veel aasta hiljem registreeris ta ülemineku ülijuhtivasse olekusse pliis. Ülijuhtivuse avastamine tõi Kamerlingh Onnesile 1913. aastal Nobeli auhinna.

Elektritakistuse puudumine juhul, kui temperatuur on väiksem kriitilisest temperatuurist T_C, jäi veidi üle kahe-kümneks aastaks ainsaks ülijuhtivust defineerivaks omaduseks. Alles 1933. aastal tegid Walther Meissner ja Robert Ochsenfeld kindlaks, et väline magnet- väli tõrjutakse kriitilisest väiksema temperatuuri korral massiivsest ülijuhist välja, olenemata sellest, kas väli oli rakendatud enne või pärast sisenemist ülijuhtivasse olekusse. Kuni selle ajani arvati üldiselt, et magnetväli tungib ülijuhti ka allpool T_C-d ja lukustub seal pärast välja väljalülitamist, kui väli oli algul sisse lülitatud ülalpool T_C-d.Niisugune käitumine järeldub ideaalsest elektrijuhtivusest. Leitud omadus, mida valdavalt tuntakse Meissneri efektina, osutas sellele, et ülijuhtivus on palju keerukam nähtus kui lihtsalt elektritakistuse puudumine. Mõnes mõttes võib Meissneri efekti pidada ideaalsest juhtivusest isegi fundamentaalsemaks omaduseks. Ühtlasi sai selgeks, et ülijuhtivat olekut saab kirjeldada tasakaalulise termodünaamika kaudu, kuna efekti ilmnemine ei sõltunud eks perimendi etappide ajalisest järgnevusest. Meissneri efekti on võimalik jälgida juhul, kui magnetvälja tugevus on väiksem kriitilisest väärtusest, mis sõltub temperatuurist. Kui välja tugevus ületab kriitilise väärtuse, siis ülijuhtivus kaob.

Fenomenoloogilised arengud
Esimese Meissneri efekti kirjeldava teooria esitasid vennad Fritz ja Heinz London 1935. aastal. Selles fenomenoloogilises
skeemis on kesksel kohal Londoni-Londoni võrrand, millest koos Maxwelli võrranditega järeldub, et välises magnetväljas paikneva massiivse ülijuhi sees magnetväli puudub. Väli on vaid õhukeses pinnakihis, kus see kiiresti kahaneb, kui liikuda ülijuhi pinnalt tema sisemusse (seda iseloomustab sissetungimissügavus).
Magnetvälja väljatõrjumist põhjustab varjestav vool ülijuhi pinnal, mis tekib välises väljas ning mille enda tekitatud magnetväli kompenseerib välist välja ülijuhi sisemuses.

Järgmine väga otsustav samm üli juhtiva oleku füüsika mõistmisel oli 1950. aastal avaldatud Ginzburgi-Landau fenomenoloogiline teooria. See lähtus Landau teist liiki faasisiirete teooriast, kus aga kompleksarvulise korras- tusparameetri osa täidab ülijuhtivate elektronide süsteemi kui terviku (kondensaadi) lainefunktsioon, millele on kehtestatud spetsiifiline normeerimistingimus. Ülijuhtivust iseloomustatakse niimoodi ühe lainefunktsiooniga, kuna tegemist on makroskoopilise kvantolekuga. Dissipatsioonivaba voolu võimalikkuse tagab see, et kondensaadis oleva elektroni seisundi muutmisega peaks kaasnema väga suure arvu kõigi sinna kuuluvate elektronide seisundi sama- aegne muutmine, aga selle tõenäosus on väga väike.

Ginzburgi-Landau teooria kirjeldab detailselt ülijuhtide magnetilisi omadusi. Muu hulgas järeldub sellest Londoni-Londoni võrrand ja seega ka Meissneri efekti olemasolu. Teoorias ilmub kakstemperatuurist sõltuvat pikkuseskaalat: magnetvälja sissetungimissügavus ja koherentsuspikkus. Need iseloomustavad vastavalt magnetvälja ja kondensaadilainefunktsiooni võimaliku muutumiseulatust ruumis. Lähtudes nende pikkuseskaaladevahekorrast, õnnestus Aleksei Abrikossovil 1957. aastal eristada esimest ja teist liiki ülijuhte. Allpool kriitilist temperatuuri on nende käitumine välises magnetväljas täiesti erinev. Esimestliiki ülijuhtides realiseerub magnetväljas, mis on väiksem kriitilisest, Meissneri efekt. Teist liiki ülijuhte iseloomustab kaks kriitilist magnetvälja. Allpool väiksemat kriitilist välja on olemas Meissneri efekt. Väiksema ja suurema kriitilise välja vahele jääb aga nn seguseisund, kus väline magnetväli tungib ülijuhti niidikujuliste ruumipiirkondadena. Katseliselt tegi teist liiki ülijuhtideolemasolu kindlaks Lev Šubnikov koos kaastöötajatega juba 1935.aastal.

Kvantefektid makroskoopilisel tasemel

Kvantmehaanikast järeldub, et suurused, nagu energia, impulss ja impulsimoment, võivad kindlatel tingimustel omandada ainult diskreetseid väärtusi. Aastakümneid oldi arvamusel, et selline kvantiseeritus avaldub üksnes mikroskoopiliste objektide korral. Praeguseks on hästi teada, et nii kvantiseeritus kui ka kvantnähtused üldisemalt ilmnevad näiteks ülijuhtivuses ka makroskoopilisel tasemel.

Kuna ülijuhtivad elektronid on tugevalt korreleeritud, moodustades kondensaadi, ei saa voolu tugevus ülijuhtivas rõngas olla suvaline, vaid peab muutuma hüppeliselt. Selle põhjal osutub voolu tekitatud magnetvälja voog läbi rõnga, mis on makroskoopiline suurus, kvantiseerituks. Magnetvoo kvant avaldub Plancki konstandi ja elektroni laengu kaudu, mis võimaldab voo mõõtmise abil määrata makroskoopilisel tasemel Plancki konstanti. Efekti ennustas Fritz London aastal 1950 ning katseliselt avastati see 1961. aastal ühel ajal USA-s ja Saksamaal.

1962. aastal näitas Brian Josephson teoreetiliselt kahe uue ülijuhtivusega seotud makroskoopilise kvantefekti võimalikkust. Need on statsionaarne ja mittestatsionaarne Josephsoni efekt. Eksperimentaalne kinnitus saadi juba järgmisel aastal. Efektid realiseeruvad Josephsoni kontaktil, kus kaks ülijuhti on eraldatud õhukese mitteülijuhtivast materjalist barjääriga. Statsionaarses Josephsoni efektis läbib kontakti, millel puudub pinge, ülijuhtiv alalisvool. Nullist suurema pinge korral tekib aga seal ülijuhtiv vahelduvvool ning tegu on mittestatsionaarse Josephsoni efektiga. Kontakti läbiva ülijuhtiva voolu teket saab mõista, pidades silmas, et kogu süsteemi kirjeldab ühine kondensaadi lainefunktsioon. Selle voolu tugevus oleneb kahel pool kontakti asuvate kondensaatide lainefunktsioonide faaside vahest.

Sümmeetria rikkumine

Üleminek normaalseisundist ülijuhtivasse toimub teist liiki faasisiirdena. Kõige üldisemalt tekib faasisiirde käigus mingi kaugkorrastus, kuna spontaanselt rikutakse vastavat sümmeetriat. Näiteks siirdumisel vedelast olekust kristallilisse rikutakse aines pidevat nihkesümmeetriat. Ferromagneetiline kaugkorrastus ilmub, kui rikutakse pöördsümmeetriat, mille tõttu üks ruumisuund aines muutub eelistatumaks.

Ginzburgi-Landau fenomenoloogilise teooria lähtekoht on kalibratsiooniteisenduste suhtes muutumatuks jääv vabaenergia funktsionaal. Kalibratsiooniteisendus on siin ülijuhtivuse kompleksse korrastusparameetri (kondensaadi lainefunktsiooni) faasile suvalise reaalse panuse lisamine koos vastava elektromagnetvälja vektorpotentsiaali teisendusega. Üleminekul üli- juhtivasse seisundisse kondensaadi lainefunktsiooni faas aga lukustub, st spontaanselt rikutakse kalibratsioonisümmeetriat. Teatud määral sarnaneb see pöördsümmeetria rikkumisega magneetikutes, kus nullist erinev magneetumus on orienteeritud kindlas suunas.

Kalibratsioonisümmeetria rikkumine ülijuhtivas faasis annab tõlgenduse Meissneri efektile. Sümmeetria rikkumise tõttu osutub footoni seisumass ülijuhis nullist erinevaks. See põhjustabki Meissneri efektis magnetvälja väljatõrjumise. Niisugune footoni lõpliku massi ilmumine sarnaneb elementaarosakeste füüsikas nn Higgsi mehhanismiga, mille kaudu teatud osakesed saavad massi.

Ülijuhtivuse Bardeeni-Cooperi-Schriefferi mikroskoopiline mehhanism

1957 ehk alles 46 aastat pärast Kamerlingh Onnesi avastust formuleerisid John Bardeen, Leon Cooper ja John Ro- bert Schrieffer ülijuhtivuse kohta esimese mikroskoopilise teooria, nn BCS-teooria. See teooria andis nähtusele selge seletuse, mis tugines vastassuunaliste impulsside ja spinnidega elektronide paardumisele, mida põhjustab Fermi pinna läheduses elektronide ja kristallivõre võnkumiste vaheline vastastikmõju (elektroni-foononi interaktsioon). Need paardunud elektronid ehk Cooperi paarid moodustavad üli juhtiva kondensaadi. Kristallivõre võnkumiste ehk foononite vahendatud elektroni-elektroni vastastikmõju tulemusena tekib ülijuhtivas faasis süsteemi üheelektroonses energiaspektris Fermi pinnal eksperimentaalselt jälgitav ülijuhtivuspilu. Selle kahekordne väärtus annab energia, mida tuleb kulutada Cooperi paari lõhkumiseks.

BCS-mudel on üks elegantsemaid ja edukamaid teooriaid tahkisefüüsikas. Koos edasiarendustega on see võimaldanud seletada paljude ülijuhtide omadusi. 1959. aastal näitas Lev Gorkov, kuidas BCS-teooriast järeldub Ginzburgi- Landau fenomenoloogiline teooria.

Kõrgtemperatuurne ülijuhtivus

Kõrgtemperatuurseteks nimetatakse ülijuhte, mille kriitiline temperatuur on suurem kui 30 K. See piir ületati 1986. aastal, kui Johannes Georg Bednorz ja Karl Alexander Müller avastasid esimese kupraatülijuhi La_1,85Ba_0,15CuO₄. Peagi lisandus arvukalt teisi samasse perekonda kuuluvaid süsteeme. Nendes struktuurides on ülijuhtivuse jaoks otsustava tähtsusega vase- ja hapnikuioonidest moodustunud tasan- did. Järgnevalt leiti ootamatult ülijuhtivus (seejuures kõrgtemperatuurne) fulleriidides (RbCs₂C₆₀, Cs₃C₆₀ jt). C₆₀ klastritest moodustunud kuubiline kristall on isolaator, mis muutub aga elektri- juhiks, kui sinna viia sisse leelismetalli aatomid. Kui 2001. aastal avastati üli- juhtiv faasisiire MgB₂-s temperatuuril 39 K, siis loodeti, et boriidide hulgas võib olla teisigi kõrge TC-ga ühendeid. Paraku need lootused ei täitunud. Küll aga avastati 2008. aastal raual põhinevate ülijuhtide perekond (LaO_1-xF_xFeAs, SmO_1-xF_xFeAs, FeSe jt), mille arvukatest liikmetest liigituvad paljud kõrgtemperatuurseks, kuid on siiski madalama TC-ga kui kupraadid.

Viimased kümmekond aastat on tähelepanu keskmes püsinud hüdriidülijuhid, kus väga kõrge rõhu all on saavutatud LaH₁₀ korral seni maksimaalne kriitiline temperatuur 250 K. Loodetakse, et hüdriidid, aga ka laiemalt vesiniksidemega süsteemid, annavad võimaluse realiseerida ülijuhtivus toa- temperatuuril, kuigi senised tulemused on seotud rohkem kõrge rõhu rakendamisega.

Ebatavalised ülijuhid

Ebatavaliste ülijuhtide all mõeldakse materjale, mille omadusi ei saa seletada BCS-teooria ega selle edasiarenduste kaudu. Nende hulka kuuluvad kõrgtemperatuursetest ülijuhtidest eelkõige kupraadid ja raual põhinevad ühendid. Samas hüdriide käsitletakse pigem tavaliste ülijuhtide paradigmas. Olulisemad näited madala TC-ga ebatavaliste ülijuhtide kohta on Sr₂RuO₄ raskete fermionidega metallid (UPt₃, URhGe jt) ja orgaanilised ülijuhid.

BCS-mudeli otsene üldistus juhuks, kus ülijuhtivuse tekkes osaleb mitu elektrontsooni, pakuti juba 1959. aastal. Nüüdseks on omaks võetud arusaam, et mitmetsooniline ülijuhtivus pole midagi erandlikku.  Need on süsteemid, kus allpool kriitilist temperatuuri avaneb mitme Fermi pinna olemasolu tõttu mitu ülijuhtivuspilu. Ülijuhtiva faasi mitmekomponendiline iseloom on tehtud kindlaks (või on seda vähemalt oletatud) sellistes ühendites nagu NbSe₂, V₃Si, Nb-legeeritud SrTiO₃, FeSe_1-x, Sr₂RuO₄, MgB2, kupraadid jt.

Tehnoloogilised rakendused

Ülijuhtide ainulaadsed omadused on paljude rakenduste alus. Samas on tulnud ületada mitmesuguseid tehnilisi raskusi, mis tekivad vajadusest tegutseda madalatemperatuurses piirkonnas ja praktika seisukohast ebamugavate füüsikaliste omaduste pärast näiteks kupraatülijuhtides.

Ilma takistuseta elektrivoolu üle- kanne on kõige menukam ülijuhtide potentsiaalne kasutusala, kuigi vahelduv- voolu korral on siin võimalikud mõningad energiakaod. Niisugused elektriliinid on majanduslikult tasuvad, kui dissipatsioonivabast ülekandest saadav otsene kasu ületab kulutused, mis tuleb teha, et saavutada ülijuhtivuseks vajalik madal temperatuur ja seda hoida. Praeguseks loodud ülijuhtkaablite abil on rajatud kuni ühe kilomeetri pikkusi liine. Selleks et kaitsta elektriliine ja nen- dega ühendatud seadmeid järskudest voolutõusudest, näiteks lühisest tingitud kahjustuste eest, kasutatakse rikkevoolu piirajaid. Ülijuhtivate rikkevoolu piirajate tööprintsiip tugineb ühele üli- juhtivuse põhiomadusele: kui voolu tugevus ülijuhtivas süsteemis ületab kriitilise piiri, siis toimub hüppeline üleminek nulltakistusega olekust suure elektritakistusega normaalseisundisse. Seda tüüpi piirajad on kasutuses, kuid mitte hulgaliselt.

Tehnoloogiad, mis põhinevad üli- juhtivusel – eriti kõrgtemperatuursel ülijuhtivusel – on loonud uusi tehnilisi võimalusi arendada niisuguseid masinaid, mille tööpõhimõte tugineb magnetlevitatsioonile. Üldtuntud on näiteks magnethõljukrong. Selle hõõrdevaba liikumise tagab väga tugev magnetväli, mida ülijuhte mittekasutavate insenerilahenduste kõrval saab tekitada ülijuhtiva voolu abil. Suure maksumuse tõttu pole niisugused rongid, mis liiguvad kiirusega 500 km/h, veel laiemalt levinud. Magnetlevitatsiooni rakendatakse ka magnetlaagrites, et vähendada hõõrdumist generaatorites ja elektrimootorites, aga ka hooratta energiasalvestites.

Ülijuhtival voolul töötavad elektromagnetid võimaldavad tekitada kümnete tesladeni ulatuvaid ülitugevaid magnetvälju, sest ei ole välja tekitava voolu tugevuse piirangut, mis tuleneb juhtmete sulamisest. Sellised magnetid on asendamatud füüsika ja keemia eksperimentaaluuringutes, meditsiinis (magnetresonantstomograafia), osakestekiirendites jm. Samuti saab ülijuhtiva pooli abil, kui temperatuur on väiksem kriitilisest, salvestada magnetvälja energiat, kuna poolis tekitatud takistusevaba vool ja selle magnetväli ajas ei muutu. Selle tähtis rakendus on elektrienergia ülekande stabiliseerimine.

Ülijuhtidel põhinevate elektroonika- seadmete füüsikas on kesksel kohal Josephsoni efekt. Ülijuhtiv kvantinterferomeeter on olemuselt kontuur, mis si saldab ühte või mitut Josephsoni kontakti. Niisugune süsteem on ülimalt tundlik magnetvälja suhtes ning võimaldab teha suure täpsusega mõõtmisi ja registreerida väga nõrku väljasid. Seda tehnoloogiat saab kasutada meditsiinis (näiteks uurida aju ja südame magnetsignaale), aga ka geofüüsikas, arheoloogias, materjaliuuringutes jm. Samuti on ülijuhtelektroonika perspektiivne kvantarvutite arendamises. •

Teet Örd (1954) on füüsik, Tartu ülikooli emeriitprofessor. Teadustöös keskendunud peamiselt kondensaine teooriale, struktuursetele faasisiiretele, ülijuhtivuse teooriale ja stohhastilistele protsessidele.